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甲醇废水的厌氧处理
2016/07/25
  某些化工废水含有高浓度的甲醇。甲烷菌可以直接把甲醇转化为甲烷,也可以先将甲醇转化为乙酸然后经由乙酸形成甲烷。其反应式可表示如下:
 
  (1)由甲醇直接形成甲烷:
 
  4CH3OH---3CH4+CO2+2H2O
 
  (2)经由乙酸生成甲烷:
 
  4CH3OH+2CO2-3CH3COOH+2H2O
 
  CH3COOH+H2O-CH4+CO2+H2O
 
  通常情况下,由甲醇直接转化为甲烷是最主要的途径,乙酸的形成要依赖于CO2或HCO3-以及微量元素的存在。但是CO2在废水中必然会产生,而微量元素对甲烷化过程也同样重要。所以在厌氧处理甲醇的反应器中,存在由甲醇形成乙酸的可能性与条件。
 
  因此,甲醇废水的厌氧处理存在着这样的潜在危险,即乙酸的大量产生导致反应器中pH下降而使甲烷菌失去活性。含甲醇的废水常含有许多其它较高级的醇(如乙醇、丙醇、丁醇等),这些杂醇在厌氧过程中经由乙酸途径产生甲烷,正常情况下,甲醇基本不转化为乙酸,而由杂醇产生的乙酸也不会严重积累,因此反应器能正常运转。
 
  在处理含甲醇和其它杂醇各50%的废水中,发现UASB反应器负荷达17.5kgCOD/(m3.d)时[污泥负荷0.58kgCOD/(kgVSS.d)],反应器运转正常,COD去除率几乎为100%,出水中,基本没有VFA,而甲醇基本上全部直接转化为甲烷。但当负荷上升至22.6kgCOD/m3.d[污泥负荷0.65kgCOD/(kgVSS_d)]后,COD去除率开始逐渐下降,与此同时,出水中出现VFA的积累。在负荷上升至22.6kgCOD/(m3.d)以前,出水VFA维持在低于20mg/L的水平,负荷上升半个月后,VFA逐渐由20mg/L上升至1000-1500mg/L(均以COD计),反应器内的pH迅速由6.5左右下降至接近5.0。
 
  在另一个处理同样废水的UASB反应器中,发现它的最高污泥负荷与第一个反应器相当接近。他们认为负荷较低时,甲醇可直接转化为甲烷,杂醇形成的乙醇也迅速转化为甲烷.但当负荷一旦过大,乙酸的积累将抑制甲烷化过程,从而使乙酸积累加剧。这种局面一旦形成,甲醇转化为甲烷的过程逐渐由甲醇转化为乙酸的过程替代。这一过程会引起pH迅速下降。因此,在厌氧处理甲醇过程中,防止酸化的发生非常重要。
 
  增大废水的碳酸氢盐碱度,使反应器内pH相对稳定,是避免酸化的措施之一。
 
  微量元素对甲烷化过程很重要,但微量元素浓度不应过高,否则可能使乙酸积累。他们认为预酸化-甲烷化的两段方法也可能减少酸化的风险,但是两步法投资与处理成本比一步法高。
 
  除了微量元素外,一般也应当补加N和P,因为甲醇废水一般缺乏这些营养物质。以下是处理甲醇废水的例子。
 
  用150L的UASB反应器处理来自氮肥厂甲醇精馏塔底排放的蒸煮残液,其废水组成见下表。

甲醇残液性质
 
  由于每克甲醉相当于1.5gCOD,因此通过计算可以认为废水中甲酿含量占全部COD的90%以上。
 
  该工艺采用一步法UASB反应器处理废水。没有任何预处理。工艺条件为:处理温度36°C;进水pH8.5(以碱液调节);进水COD为11~52.6g/L(以淸水稀释原废液);HRT,12.6~46.9h。
 
  在该试验中,当负荷为8~24kgCOD/(m3.d)时,COD去除率维持在约98%。但当负荷上升至28kgCOD/(m3.d)后,去除率开始下降,在此负荷下运行的18天里,平均产气率由0.5下降至0.41m3/去除kgCOD,同时由于大量泡沫产生使试骑被迫中止。重新恢复运行后,COD去除率仍低于原来水平,仅为80%~85%,其后的负荷改变试验表明,当负荷在22kgCOD/(m3.d)以下时,COD去除率可维持在96%以上,从产气量看,当负荷在17kgCOD/(m3.d)以下时,产气率可维持在约0.5m3/去除kgCOD,而负荷在20kgCOD/(m3.d)以上时,产气率下象,说明甲烷菌活性降低。在低负荷下,甲醇几乎完全除去,例如负荷为8kgC0D/(m3.d)时,甲醇去除率为99.5%,而其它各种醇的去除率随分子量增大而减少,乙醇,丙醉、丁醇等的去除率在93%~98.6%之间,一个例外是异丙醇去除率最低,仅为87.5%.
 
  某天然气化工厂甲醇精馏塔的蒸馏残液经气提除去部分甲醇后的废液进行了中试研究,日处理水量4.8m3,其水质见下表

甲醇废液组成
 
  中试采用了酸化-甲烷化两步厌氧处理,其工艺流程如下图
 
流程图
 
  中试阶段反应器负荷为8kgCOD/(m3.d),COD去除率大于90%,产气率为0.5m3/去除kgCOD,产气中甲烷含量为65%~70%。

 
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